Minyak linoleat: bunga matahari, biji anggur, kemiri, dan harga keringanannya

Golongan yang dibeli karena ringan

Ketika pelanggan meminta minyak untuk kulit berminyak yang ringan dan cepat menyerap, jawaban formulator hampir selalu berasal dari satu golongan asam lemak yang sama. Minyak bunga matahari konvensional, biji anggur, safflower, kedelai dan jagung dikelompokkan bersama karena asam lemak yang mendominasi mereka sama, yaitu asam linoleat, C18:2. Di Indonesia golongan ini punya anggota yang tumbuh di halaman sendiri: kemiri (INCI: Aleurites Moluccanus Seed Oil; tumbuhan: Aleurites moluccanus; dikenal sebagai candlenut atau kukui). Satu ikatan rangkap lebih banyak daripada asam oleat sudah cukup mengubah tiga hal: cara minyak teroksidasi, hubungannya dengan lipid sawar kulit, dan — dalam pengalaman formulator — rasanya di kulit. Artikel ini, turunan ketiga dari seri kami tentang minyak nabati menurut golongan asam lemak, membahas pertukaran itu: apa yang diberikan golongan linoleat, dan dengan apa dibayarnya.

Dua ikatan rangkap dan satu karbon di antaranya

Menurut PubChem, asam linoleat adalah C18:2 dengan dua ikatan rangkap cis pada posisi Δ9 dan Δ12 (cis,cis-Δ9,12); karbon C11 di antara keduanya disebut bis-alilik, dan pada posisi inilah autooksidasi lipid lazimnya dimulai. Karbon yang terjepit di antara dua ikatan rangkap disebut karbon bis-alilik, dan ia sangat mudah kehilangan satu atom hidrogen — persis peristiwa yang memulai oksidasi lipid. Asam oleat tidak memiliki karbon semacam itu; asam linoleat memiliki satu; asam alfa-linolenat, dengan tiga ikatan rangkap, memiliki dua. Jumlah karbon bis-alilik inilah indeks kasar seberapa mudah sebuah asam lemak teroksidasi, dan itu satu-satunya perbedaan struktural yang perlu diingat dari seluruh artikel ini.

Besarnya perbedaan itu pernah diukur langsung. Chapman, Kim dan Min (Journal of Food Science, 2009) menyimpan campuran asam oleat, linoleat dan linolenat yang diberi 10 000 ppm alfa-tokoferol teroksidasi dalam gelap pada 55 °C, menurut penulisnya, rasio oksidasi oleat : linoleat : linolenat adalah 1 : 12 : 26 setelah 30 hari penyimpanan. Itu satu percobaan pada kondisi pangan, bukan pengali masa simpan untuk krim mana pun, tetapi ia menunjukkan arah dan besaran kasar dari apa yang ditambahkan satu ikatan rangkap ekstra.

Rentang acuan komposisinya berasal dari standar minyak nabati bernama Codex Alimentarius (CXS 210-1999, edisi amandemen 2015 yang kami rujuk; edisi terbaru dapat sedikit berbeda). Dalam Tabel 1 standar itu, minyak bunga matahari konvensional mengandung asam linoleat 48,3–74,0 % dan asam oleat 14,0–39,4 % dari total asam lemak; biji anggur linoleat 58,0–78,0 % dan oleat 12,0–28,0 %; safflower 67,8–83,2 % linoleat; kedelai 48,0–59,0 % linoleat dengan 4,5–11,0 % asam alfa-linolenat; jagung 34,0–65,6 % linoleat. Ini rentang sampel autentik, bukan angka "khas": satu bets bisa berada di mana saja di dalamnya, dan rentang jagung yang selebar 30 poin persen adalah alasan tersendiri untuk membaca sertifikat.

Apa yang dilakukan asam linoleat di sawar kulit

Reputasi golongan linoleat sebagai "pendukung sawar kulit" bukan karangan pemasaran: ia bersandar pada biokimia lipid kulit yang cukup mapan, dan versi tepatnya lebih berguna daripada slogannya. Lapisan terluar kulit disatukan oleh arsitektur lipid tertentu, dan satu kelas lipid di dalamnya tidak lazim: asilseramida, yaitu seramida berantai sangat panjang yang membawa satu asam lemak tambahan teresterifikasi di ujung jauhnya. Salah satunya, Cer[EOS], membawa asam linoleat yang teresterifikasi secara omega-O. Kato dkk. (Biochimica et Biophysica Acta, Molecular and Cell Biology of Lipids, 2022) menyebutnya lipid yang esensial bagi sawar kulit. Peran struktural itu pernah diuji langsung oleh Imokawa dkk. di Journal of Clinical Investigation pada 1994. Pada tikus yang dibuat kekurangan asam lemak esensial, pemberian topikal harian pseudo-asilseramida sintetis yang membawa asam linoleat terikat ester menyebabkan penurunan kehilangan air transepidermal yang bermakna dan bergantung dosis, sedangkan analog yang mengandung asam oleat atau rantai jenuh, serta seramida biasa, hanya memberi efek pemulihan TEWL yang lemah (Imokawa dkk., 1994). Pada model kedua, kulit marmot yang disinari UVB, pseudo-asilseramida pembawa linoleat mengurangi hiperplasia epidermis sedangkan asam linoleat sendiri tidak — yang bekerja adalah asam linoleat dalam peran strukturalnya, bukan asam bebasnya.

Kato dkk. (2022) menelusuri rantai pasok internal lipid itu pada mencit tanpa enzim Acsl1: Cer[EOS] yang mengandung linoleat berkurang bermakna, prekursornya menumpuk, dan penulisnya memandang trigliserida yang mengandung asam linoleat sebagai cadangan tempat linoleat itu diambil. Sampai di situlah kerja pada hewan membawa kita — dan tidak lebih jauh. Yang tidak dikatakan kedua studi itu adalah bahwa mengoleskan minyak kaya linoleat ke kulit akan membangun ulang asilseramida.

Bukti pada manusia jauh lebih sempit. Dalam studi Danby dkk. (Pediatric Dermatology, 2013) yang kami bahas di artikel golongan oleat, mereka merekrut total 19 sukarelawan dalam dua studi; pada kohort kedua, kedua minyak digunakan dua kali sehari selama empat minggu. Minyak bunga matahari mempertahankan integritas stratum korneum dan meningkatkan hidrasi, sedangkan minyak zaitun menurunkan integritas stratum korneum. Sebuah tinjauan 2018 di American Journal of Clinical Dermatology menyimpulkan bahwa minyak dengan rasio asam linoleat terhadap asam oleat yang lebih tinggi memiliki potensi perbaikan sawar yang lebih baik, dan mengutamakan pengepresan dingin karena mempertahankan lipid bermanfaat. Tinjauan 2022 di Frontiers in Pharmacology atas 27 studi klinis dan 17 minyak nabati sampai pada rumusan senada, dengan satu batasan: pada kulit yang tidak terpengaruh, minyak tinggi oleat belum tentu bereaksi negatif.

Posisi praktis yang mengikuti bersahaja: minyak kaya linoleat adalah titik awal yang masuk akal untuk produk tidak dibilas bagi kulit yang terasa kering, dan biokimianya menjelaskan mengapa golongan ini menarik. Apa pun yang nanti diklaim produk jadi Anda tetap dinilai berdasarkan ketentuan klaim kosmetik BPOM dan dibuktikan pada produk jadi itu, bukan pada bahan bakunya. Formula, bahan, penandaan dan notifikasi kosmetika kepada BPOM harus memenuhi ketentuan yang berlaku saat produk diedarkan; persyaratan sertifikasi halal dikelola BPJPH dan diperiksa terpisah.

Minyak untuk kulit berminyak yang ringan dan cepat menyerap: rasa golongan ini di kulit

Minta formulator menggambarkan minyak linoleat di kulit dan kata-katanya konsisten: dalam pengalaman formulator golongan ini terasa ringan, cepat menyerap dan meninggalkan lapisan sisa yang tipis. Dalam pengalaman formulator, pengamatan sensori ini hanya berlaku pada minyak atau campuran nirair; sensori emulsi tidak dapat diprediksi dari minyaknya saja.

Di iklim Indonesia kecenderungan itu punya bobot tambahan. Kelembapan udara yang tinggi sepanjang tahun dan pemakaian di ruang tanpa pendingin membuat rasa berat lebih cepat dikeluhkan, dan dalam pengalaman formulator di sinilah pergeseran dari golongan oleat ke golongan linoleat atau ke ester paling sering terjadi. Ini penilaian sensori, bukan pengukuran — dan iklim yang sama yang membuat rasa ringan diinginkan juga mempercepat masalah di bagian berikutnya. Untuk formula yang justru perlu meleleh di suhu kulit atau membentuk busa, golongan yang tepat adalah golongan laurat.

Bunga matahari dan biji anggur: varietas ada di sertifikat, bukan di faktur

Jebakan terbesar golongan ini adalah penggantian bahan yang mengubah golongan tanpa mengubah label. Codex mengenal tiga bentuk minyak bunga matahari sebagai produk bernama tersendiri: konvensional, yang termasuk golongan linoleat; mid-oleat, dengan asam oleat 43,1–71,8 % dan linoleat 18,7–45,3 %; serta tinggi oleat, dengan asam oleat 75–90,7 % dan linoleat hanya 2,1–17 %. Standar yang sama mensyaratkan bunga matahari tinggi oleat mengandung tidak kurang dari 75 % asam oleat, dan safflower tinggi oleat tidak kurang dari 70 %. Pemasok yang memindahkan pelanggan dari bunga matahari konvensional ke tinggi oleat sedang memindahkan minyak itu ke golongan lain, dan produk Anda harus diuji ulang seolah-olah ada minyak baru di dalamnya — karena memang begitu.

Minyak biji anggur pantas mendapat catatan tersendiri: ia anggota golongan ini yang paling sering direkomendasikan sebagai minyak murah yang ringan, sekaligus yang paling rapuh. Dalam Tabel 4 Codex (edisi 2015), minyak mentah biji anggur dari sampel autentik memiliki tokoferol total 240–410 mg/kg; rentang ini tidak boleh langsung diterapkan pada bahan baku yang dimurnikan atau dipakai sendiri untuk memeringkat stabilitas minyak.

Kemiri: anggota lokal yang membawa C18:2 dan C18:3 sekaligus

Kemiri dikenal di Indonesia sebagai bumbu, bahan baku biodiesel dan minyak rambut tradisional, dan bijinya sangat berminyak: studi 2023 di ACS Omega atas kemiri dari lima lokasi di Hawaii melaporkan kadar minyak biji 61–64 % bobot. Komposisinya menempatkan kemiri di golongan yang sedang kita bahas, dengan satu ciri tambahan yang menentukan. Shaah dkk. (RSC Advances, 2022) menganalisis minyak kemiri hasil ekstraksi CO₂ superkritis dengan GC-FID dan melaporkan asam linoleat (C18:2) sebagai yang terbanyak pada 40,1 %, diikuti asam oleat (C18:1) 24,7 % dan asam linolenat (C18:3) 24,1 %, dengan total asam lemak jenuh hanya 10,98 %. Minyak kemiri juga mengandung fraksi asam linolenat yang besar; implikasinya dibahas terpisah dalam artikel omega-3. Penulis studi itu sendiri menyimpulkan bahwa biodiesel dari minyak kemiri diperkirakan memiliki stabilitas oksidasi yang rendah karena derajat ketidakjenuhan tersebut.

Studi ACS Omega yang sama memberi gambaran seberapa jauh konsekuensinya berjalan. Fu dkk. (2023) melaporkan bilangan iodin rerata 161,4 ± 5,0 dan 157,9 ± 6,5 untuk dua sampel, jauh di atas pita Codex untuk minyak bunga matahari maupun biji anggur, dengan total asam lemak tak jenuh sekitar 90 % bobot. Temuan yang paling berguna bagi pembeli bahan baku adalah perbandingan biji segar dan biji lama: kadar asam lemak bebas minyak dari biji segar 0,39 ± 0,26 %, dari biji lama 52,51 ± 10,79 % — dua orde besaran lebih tinggi, meskipun profil asam lemaknya hampir identik. Penulisnya mengaitkan angka itu dengan penguraian bertahap komponen organik selama penyimpanan biji, dan mencatat bahwa minyak nabati mentah umumnya mengandung sampai 5 % asam lemak bebas.

Itu penelitian bahan bakar, bukan kosmetik, dan angkanya dari Hawaii, bukan dari pemasok Anda. Tetapi pesannya berpindah utuh: pada kemiri, mutu minyak ditentukan sebelum minyak itu ada, yaitu oleh umur dan penanganan bijinya. Dalam pengalaman formulator, itu menjadikan pertanyaan pertama kepada pemasok kemiri bukan "berapa harganya" melainkan "kapan bijinya dipanen dan diperas". Untuk merek lokal, kemiri dapat mendukung narasi bahan baku Indonesia bila asal pemasoknya terverifikasi — dengan catatan bahwa golongan asam lemaknya menuntut rencana masa simpan yang lebih ketat, bukan lebih longgar.

Tinjauan 2022 di Frontiers in Pharmacology (Poljšak & Kočevar Glavač) memasukkan minyak kemiri di antara 17 minyak yang ditelaah, mencantumkannya dengan rasio kira-kira 1 : 2 antara asam oleat (21,21 %) dan asam linoleat (41,27 %) dalam trigliseridanya.

Mengapa golongan ini lebih cepat teroksidasi, dan apa artinya bagi PAO

Karbon bis-alilik membuat rantai linoleat jauh lebih mudah teroksidasi daripada rantai oleat, sehingga formula yang dibangun di atasnya membawa fase minyak yang lebih mudah rusak. Tiga konsekuensi praktis mengikutinya.

Masa pakai setelah kemasan dibuka (PAO) harus dibuktikan, bukan diasumsikan. PAO adalah durasi, bukan tanggal, dan tidak menggantikan tanggal kedaluwarsa yang wajib dicantumkan pada penandaan kosmetik. Angka itu harus datang dari uji stabilitas produk jadi dalam kemasan akhirnya; "bilangan iodin dari pemasok masih dalam rentang" bukan pembenaran angka di label.

Iklim penyimpanan adalah bagian dari perhitungan. Oksidasi membutuhkan oksigen dan dipercepat oleh cahaya serta suhu, dan produk yang dijual di Indonesia jarang menghabiskan hidupnya di ruang berpendingin: ia melewati gudang, kurir, motor, dan meja rias di kamar yang panas. Dalam pengalaman formulator, botol tetes bening yang dibuka dua kali sehari dan pompa nirudara di laci adalah dua produk berbeda dengan formula yang sama — dan itulah alasan uji stabilitas dijalankan dalam kemasan yang akan dipegang pelanggan.

Minyaknya bisa datang sudah teroksidasi sebagian. Faktor mutu Codex mengizinkan minyak pengepresan dingin dan virgin dikirim dengan bilangan peroksida sampai 15 miliekuivalen oksigen aktif per kilogram, dan minyak yang dimurnikan sampai 10. Angka itu potret oksidasi primer pada saat pengujian, bukan ramalan. Sebagai keputusan formulasi, untuk minyak yang memang mudah teroksidasi kami meminta angka bets, bukan angka spesifikasi, dan memperlakukan nilai rendah sebagai sesuatu yang pantas dibayar lebih mahal.

Antioksidan: apa yang benar-benar memperpanjang masa simpan

Jawaban refleks adalah "tambahkan vitamin E", dan itu benar separuh. Pertama, tokoferol yang sudah teroksidasi justru merugikan. Chapman, Kim dan Min (2009) menambahkan alfa-tokoferol teroksidasi pada kadar 0, 650, 1300 dan 2600 ppm ke minyak kedelai, jagung, safflower dan zaitun, dan menemukan bahwa semakin tinggi kadarnya, semakin cepat oksigen ruang kepala berkurang dan bilangan peroksida naik. Yang penting bagi golongan kita: efek pro-oksidan itu lebih besar pada kedelai dan jagung dengan asam linoleat sekitar 55 % daripada pada safflower dan zaitun dengan asam linoleat sekitar 12 %. Kesimpulan penulisnya, oksidasi alfa-tokoferol di dalam minyak harus dicegah dan tokoferol teroksidasi dihilangkan. Itu studi minyak pangan dan tidak menetapkan kadar penggunaan kosmetik, tetapi ia menunjukkan bahwa tokoferol bukan margin keamanan yang tumbuh seiring dosis.

Kedua, ekstrak rosemary adalah alternatif yang serius, bukan gestur "alami". Guo dkk. (2023) menunjukkan bahwa ekstrak rosemary tertentu, dengan 85 % asam karnosat, memperlambat oksidasi minyak lobak pangan; hasil tersebut tidak menetapkan kadar penggunaan atau masa simpan kosmetik. Semua angka itu diukur pada minyak lobak sebagai pangan, bukan pada kosmetik: ia titik awal untuk uji stabilitas Anda, bukan spesifikasi yang bisa disalin. Kami sengaja tidak menyebutkan kadar penggunaan kosmetik untuk tokoferol maupun ekstrak rosemary, karena angka semacam itu hanya sah bila datang dari sumber yang menetapkannya untuk sediaan kosmetik.

Ketiga, apa yang hanya tampak seperti antioksidan: menambahkan minyak atsiri "karena antioksidan", atau menulis "kaya vitamin E" pada bahan baku yang tokoferolnya justru rendah menurut Tabel 4 Codex. Yang bekerja pada golongan ini adalah kombinasi yang membosankan — bahan baku segar dengan angka bets rendah, antioksidan yang dipilih dengan dasar, kemasan yang membatasi oksigen dan cahaya, serta uji stabilitas yang menentukan angka PAO alih-alih membenarkannya.

Membaca sertifikat analisis minyak linoleat

1. Persentase linoleat dan oleat bersama-sama. Keduanya menempatkan minyak dalam golongannya dan, untuk bunga matahari serta safflower, memberi tahu varietas mana yang ada di dalam drum. Profil asam lemak pada sertifikat analisis harus dibandingkan langsung dengan rentang komposisi Codex untuk jenis minyak yang dinyatakan pemasok.
2. Persentase linolenat (C18:3). Pada kedelai (4,5–11,0 % menurut Codex) dan terutama pada kemiri (24,1 % pada studi Shaah dkk., 2022), rantai dengan dua karbon bis-alilik mengubah perhitungan masa simpan, bukan sekadar menambah angka.
3. Bilangan peroksida dan bilangan asam per bets. Batas maksimum Codex adalah 15 miliekuivalen oksigen aktif per kilogram untuk pengepresan dingin dan virgin serta 10 untuk yang dimurnikan. Menurut Codex (CXS 210-1999, edisi 2015), batas maksimum bilangan asam ialah 4,0 mg KOH/g untuk minyak pengepresan dingin dan virgin serta 0,6 mg KOH/g untuk minyak yang dimurnikan. Untuk golongan ini, angka bets lebih penting daripada angka spesifikasi.
4. Kadar tokoferol, bila pemasok melaporkannya, dibandingkan rentang Codex di atas. Minyak biji anggur berangkat dari basis rendah (240–410 mg/kg) apa pun yang tertulis di sertifikat.
5. Dimurnikan atau tidak dimurnikan, dan tanggal pengepresan. Tinjauan 2018 mengutamakan pengepresan dingin; untuk kemiri, umur biji sebelum pengepresan adalah variabel tersendiri (Fu dkk., 2023). Keduanya milik spesifikasi pesanan, bukan kebijakan pemasok.

Di mana golongan linoleat berada

Kolom kedua adalah praktik yang kami amati; kolom ketiga apa yang dikatakan kimia dan studinya. Semuanya tetap harus diuji pada produk Anda.

Golongan linoleat adalah tempat dua naluri formulator — "buat terasa ringan" dan "buat tahan lama" — paling keras saling menarik, dan kimianya mengatakan Anda tidak bisa mendapat keduanya secara cuma-cuma. Komposisi memberi tahu di mana risikonya; ia tidak memberi tahu hasil sensori, stabilitas oksidatif, maupun angka PAO produk Anda. Ketiganya datang dari pengujian formula jadi dalam kemasan akhirnya, dan untuk golongan ini pengujian itulah harga dari rasa ringan tersebut. Kemiri menambahkan satu baris pada tagihan yang sama: anggota lokal dengan dua ikatan rangkap dan tiga sekaligus, yang karenanya menuntut disiplin bahan baku paling ketat di antara semuanya.

Sumber

1. Codex Alimentarius. Standard for Named Vegetable Oils, CXS 210-1999 (edisi amandemen 2015 yang kami rujuk): komposisi asam lemak (Tabel 1), bilangan iodin (Tabel 2), tokoferol (Tabel 4), faktor mutu (Lampiran). PDF FAO
2. Chapman T. M., Kim H. J., Min D. B. Prooxidant activity of oxidized alpha-tocopherol in vegetable oils. Journal of Food Science, 74(7), C536–C542, 2009. PubMed 19895457
3. Imokawa G., Yada Y., Higuchi K., Okuda M., Ohashi Y., Kawamata A. Pseudo-acylceramide with linoleic acid produces selective recovery of diminished cutaneous barrier function in essential fatty acid-deficient rats and has an inhibitory effect on epidermal hyperplasia. Journal of Clinical Investigation, 94(1), 89–96, 1994. PubMed 8040295
4. Kato A., Ito M., Sanaki T., Okuda T., Tsuchiya N., Yoshimoto R., Yukioka H. Acsl1 is essential for skin barrier function through the activation of linoleic acid and biosynthesis of ω-O-acylceramide in mice. Biochimica et Biophysica Acta, Molecular and Cell Biology of Lipids, 1867(2), 159085, 2022. PubMed 34813948
5. Danby S. G., AlEnezi T., Sultan A., Lavender T., Chittock J., Brown K., Cork M. J. Effect of olive and sunflower seed oil on the adult skin barrier: implications for neonatal skin care. Pediatric Dermatology, 30(1), 42–50, 2013. PubMed 22995032
6. Vaughn A. R., Clark A. K., Sivamani R. K., Shi V. Y. Natural oils for skin-barrier repair: ancient compounds now backed by modern science. American Journal of Clinical Dermatology, 19(1), 103–117, 2018. PubMed 28707186
7. Poljšak N., Kočevar Glavač N. Vegetable butters and oils as therapeutically and cosmetically active ingredients for dermal use: a review of clinical studies. Frontiers in Pharmacology, 13, 868461, 2022. PubMed 35548366
8. Shaah M. A., Hossain M. S., Allafi F., Ab Kadir M. O., Ahmad M. I. Biodiesel production from candlenut oil using a non-catalytic supercritical methanol transesterification process: optimization, kinetics, and thermodynamic studies. RSC Advances, 12(16), 9845–9861, 2022. PubMed 35424910
9. Fu J., Weber S., Turn S. Q. Comprehensive characterization of kukui nuts as feedstock for energy production in Hawaii. ACS Omega, 8(25), 22567–22574, 2023. PubMed 37396206
10. Guo M., Yang L., Li X., Tang H., Li X., Xue Y., Duan Z. Antioxidant efficacy of rosemary extract in improving the oxidative stability of rapeseed oil during storage. Foods, 12(19), 3583, 2023. PubMed 37835236