Minyak linoleat: sunflower, grapeseed, safflower, dan harga dari teksturnya yang ringan

Minyak ringan, dan apa yang harus Anda bayar untuknya

Minyak bunga matahari, biji anggur, safflower, kedelai dan jagung adalah minyak-minyak yang oleh para formulator disebut ringan. Menurut pengalaman para formulator kami, inilah yang dipakai dalam minyak wajah "untuk kulit kombinasi", minyak tubuh yang cepat menyerap, atau serum yang tidak boleh terasa berminyak, dan minyak-minyak ini juga yang oksidasinya paling perlu direncanakan dengan cermat. Asam linoleat, C18:2, memiliki dua ikatan rangkap. Satu ikatan lebih banyak dibanding asam oleat sudah cukup untuk mengubah cara minyak ini teroksidasi, relevansinya terhadap sawar kulit, dan pada praktiknya, bagaimana ia dirasakan di kulit. Artikel ini, bagian ketiga dari rangkaian kami tentang minyak nabati berdasarkan kelompok asam lemak, membahas kompromi tersebut: apa yang diberikan kelompok linoleat, apa yang harus dikorbankan, dan bagaimana membayar harganya secara bijak, bukan karena kelalaian.

Dua ikatan rangkap: seluruh cerita dalam satu karbon

Asam linoleat adalah rantai 18 karbon dengan dua ikatan rangkap cis, antara karbon 9 dan 10 serta antara karbon 12 dan 13, dengan satu karbon, C11, di antara keduanya. Karbon yang diapit oleh dua ikatan rangkap disebut bis-alilik, dan karbon ini sangat rentan kehilangan atom hidrogen, yang menjadi awal mula oksidasi lipid. Asam oleat tidak memiliki karbon bis-alilik; asam linoleat memiliki satu; asam alfa-linolenat, dengan tiga ikatan rangkap, memiliki dua. Jumlah karbon semacam ini menjadi indeks kasar seberapa mudah suatu asam lemak teroksidasi, dan sebuah eksperimen terkenal menggambarkan skalanya. Chapman, Kim dan Min (Journal of Food Science, 2009) menyimpan campuran asam oleat, linoleat dan linolenat, yang ditambahkan 10.000 ppm alfa-tokoferol teroksidasi, dalam gelap pada suhu 55 °C dan mengamati seberapa banyak masing-masing berkurang: setelah 30 hari, rasio oksidasi yang dilaporkan antara oleat, linoleat dan linolenat adalah 1 berbanding 12 berbanding 26. Ini adalah satu eksperimen dalam satu kondisi tertentu, bukan pengali umur simpan untuk sebuah krim, tetapi eksperimen ini menunjukkan arah dan perkiraan besarnya perbedaan yang ditimbulkan oleh satu ikatan rangkap tambahan itu.

Standar Codex Alimentarius untuk minyak nabati bernama (CXS 210-1999) memberikan rentang acuannya. Minyak bunga matahari mengandung 48,3–74,0 persen asam linoleat, biji anggur 58,0–78,0, safflower 67,8–83,2, kedelai 48,0–59,0, dan jagung 34,0–65,6. Nilai iodinnya, sebuah ukuran analitis yang berkaitan dengan derajat ketidakjenuhan, mengikuti angka tersebut: bunga matahari 118–141, biji anggur 128–150, safflower 136–148, kedelai 124–139, jagung 103–135, dibandingkan 78–90 untuk bunga matahari high-oleic dan 6,3–10,6 untuk minyak kelapa. Sebuah tinjauan tahun 2008 tentang pemuliaan bunga matahari di Canadian Journal of Physiology and Pharmacology menyebutkan bahwa minyak bunga matahari konvensional yang umum mengandung sekitar 16–19 persen oleat dan 68–72 persen linoleat: dalam minyak tersebut, kira-kira dua dari tiga rantai membawa karbon bis-alilik.

Apa yang dilakukan asam linoleat pada sawar kulit

Reputasi kelompok linoleat sebagai "pendukung sawar kulit" bukanlah rekaan pemasaran; hal ini bersandar pada biokimia lipid kulit yang cukup mapan, dan perlu dijelaskan secara tepat karena versi yang tepat jauh lebih bermanfaat daripada sekadar slogan.

Lapisan terluar kulit disatukan oleh susunan lipid tertentu, dan salah satu kelas lipid di dalamnya cukup unik: asilseramida, di mana seramida yang sangat panjang membawa asam lemak tambahan yang teresterifikasi di ujungnya. Salah satunya, Cer[EOS], membawa asam linoleat yang teresterifikasi omega-O, dan Kato serta rekan-rekannya menyebutnya sebagai lipid yang esensial bagi sawar kulit. Perannya diuji secara langsung oleh Imokawa dan rekan-rekannya dalam Journal of Clinical Investigation pada tahun 1994. Pada tikus yang dibuat kekurangan asam lemak esensial, pengaplikasian harian pseudo-asilseramida sintetis yang membawa asam linoleat berikatan ester menghasilkan penurunan kehilangan air transepidermal yang signifikan dan bergantung dosis, sementara molekul serupa yang dibangun dengan asam oleat atau rantai jenuh, serta seramida biasa, memberikan efek yang lemah. Pada model kedua, kulit marmut yang disinari UVB, pseudo-asilseramida yang membawa linoleat mengurangi hiperplasia epidermis, sedangkan asam linoleat sendiri tidak; dalam model eksperimental tersebut, yang menghasilkan efek adalah asam dalam peran strukturalnya, bukan asam bebas. Studi tahun 2022 oleh Kato dan rekan-rekannya di Biochimica et Biophysica Acta mengamati jalur pasokannya pada tikus yang kekurangan enzim Acsl1: Cer[EOS] yang mengandung linoleat berkurang secara signifikan, prekursornya menumpuk, dan para penulis menganggap trigliserida yang mengandung asam linoleat sebagai cadangan tempat linoleat tersebut diambil.

Itulah mekanisme sejauh yang bisa dijelaskan oleh penelitian pada hewan. Yang tidak dikatakan adalah bahwa mengaplikasikan minyak kaya linoleat ke kulit akan membangun kembali asilseramida, dan tidak ada formulator yang boleh mencantumkan klaim itu. Bukti pada manusia lebih terbatas. Dalam studi Danby yang dibahas pada artikel tentang asam oleat (Pediatric Dermatology, 2013), sebuah studi kecil dengan 19 orang dewasa, kelompok yang relevan mengaplikasikan minyak zaitun pada satu lengan bawah dan minyak biji bunga matahari pada lengan bawah lainnya dua kali sehari selama empat minggu: minyak bunga matahari menjaga integritas stratum korneum dan meningkatkan hidrasi, sedangkan minyak zaitun justru menurunkan integritas tersebut. Sebuah tinjauan tahun 2018 di American Journal of Clinical Dermatology menyimpulkan bahwa minyak dengan rasio asam linoleat terhadap oleat yang lebih tinggi memiliki potensi perbaikan sawar kulit yang lebih baik, dan bahwa ekstraksi dengan pengepresan dingin lebih disukai karena mempertahankan lipid bermanfaat dalam minyak tersebut. Sikap formulator yang mengikuti temuan ini bersifat sederhana: minyak kaya linoleat merupakan pilihan awal yang wajar untuk produk leave-on yang ditujukan bagi kulit yang terasa kering, biokimianya menjelaskan mengapa minyak ini menarik perhatian, dan apa pun klaim pada produk jadi harus dibuktikan pada produk jadi itu sendiri.

Ada satu jalur cerita lain, lebih lama, dalam literatur yang sering dikutip terkait kelompok ini. Downing dan rekan-rekannya (Journal of the American Academy of Dermatology, terbit 1986) mencatat bahwa orang dengan akne diketahui memiliki kadar asam linoleat yang rendah pada lipid permukaan kulit mereka, dan mengajukan hipotesis bahwa rendahnya linoleat dalam sebum menimbulkan defisiensi asam lemak esensial lokal pada lapisan folikel, memicu hiperkeratosis yang menyumbatnya. Ini adalah makalah hipotesis, dan tidak memberikan izin untuk klaim apa pun tentang jerawat pada label kosmetik; di Inggris, klaim untuk mencegah atau mengobati akne menjadikan sebuah produk sebagai obat. Ini dikutip di sini sebagai konteks ilmiah dan contoh yang baik dari sebuah gagasan penelitian yang seharusnya dikutip sebagai gagasan, bukan sebagai hasil.

Mengapa kelompok ini mudah teroksidasi, dan apa artinya bagi sebuah produk

Kembali ke kimianya: karbon bis-alilik membuat rantai linoleat jauh lebih rentan teroksidasi dibandingkan rantai oleat, dan rasio Chapman memberikan gambaran skalanya dalam satu kondisi tertentu. Krim atau minyak wajah yang dibangun berbasis minyak linoleat, bukan minyak high-oleic, dengan demikian membawa fase minyak yang lebih mudah rusak, dan tiga konsekuensi praktis mengikutinya.

Periode setelah dibuka (period-after-opening) harus dibuktikan, bukan diasumsikan. Laporan Keamanan Produk Kosmetik harus membahas stabilitas produk jadi dalam kondisi penyimpanan yang wajar diperkirakan, dan "nilai iodin dari pemasok berada dalam rentang" hanyalah permulaan dari itu. Desain uji dan kriteria penerimaan harus dijustifikasi untuk produk jadi; untuk fase minyak yang sebagian besar linoleat, stabilitas pada produk jadi dalam kemasan akhirnyalah yang mendukung angka yang tercantum pada wadah.

Minyak dapat tiba dengan oksidasi yang sudah terukur. Faktor kualitas Codex mengizinkan minyak cold-pressed dan virgin dikirim dengan nilai peroksida hingga 15 miliekuivalen oksigen aktif per kilogram (10 untuk minyak yang dimurnikan). Nilai peroksida adalah gambaran sesaat oksidasi primer pada saat pengujian; sebagai pertimbangan formulasi, untuk minyak yang mudah teroksidasi, kami meminta nilai per batch dan menganggap nilai yang rendah layak dibayar lebih mahal.

Kelompok ini tidak seragam dalam pertahanannya sendiri. Tabel 4 Codex mencantumkan kandungan tokoferol dari minyak asli, dan perbedaannya cukup besar. Minyak bunga matahari mengandung 440–1520 mg/kg total tokoferol, di antaranya alfa-tokoferol 403–935 mg/kg; kedelai 600–3370 mg/kg, di antaranya gamma-tokoferol 89–2307 mg/kg; jagung 330–3720; safflower 240–670; dan biji anggur hanya 240–410 mg/kg. Minyak biji anggur, dengan salah satu rentang nilai iodin tertinggi dalam kelompok ini (128–150), justru datang dengan kadar antioksidan alaminya yang paling rendah. Menurut pengalaman para formulator kami, kombinasi inilah yang membuat minyak biji anggur dikenal cepat rusak, dan menjadikannya minyak dalam kelompok ini yang paling membutuhkan bantuan dari formula.

Antioksidan: mana yang benar-benar memperpanjang umur simpan dan mana yang hanya terlihat seperti itu

Jawaban refleks biasanya "tambahkan vitamin E", dan itu hanya setengah benar. Dua temuan dari literatur minyak pangan memperjelas hal ini.

Pertama, lebih banyak tokoferol bukan otomatis lebih baik. Hwang, Winkler-Moser dan Liu (Journal of Food Science, 2019), yang bekerja dengan minyak kedelai pada suhu 180 °C, menyinggung aktivitas pro-oksidan alfa-tokoferol pada konsentrasi tinggi sebagai perilaku yang sudah diketahui. Temuan terkait juga datang dari Chapman, Kim dan Min: alfa-tokoferol yang telah teroksidasi sendiri justru bertindak sebagai pro-oksidan ketika ditambahkan ke minyak, dan efek pro-oksidannya lebih besar pada minyak kedelai dan jagung, dengan sekitar 55 persen asam linoleat, dibandingkan pada minyak dengan sekitar 12 persen. Kedua studi ini adalah studi minyak pangan dalam kondisi minyak pangan; keduanya tidak menetapkan tingkat penggunaan untuk kosmetik. Yang mereka tetapkan adalah bahwa tokoferol bukan margin keamanan yang bertambah seiring dosis, dan konsentrasi untuk suatu produk tertentu harus ditentukan berdasarkan uji stabilitas produk itu sendiri.

Kedua, ekstrak rosemary adalah alternatif yang serius, bukan sekadar gestur "alami". Guo dan rekan-rekannya (Foods, 2023) menyimpan minyak kanola dengan ekstrak rosemary dan menemukan bahwa 100 mg/kg ekstrak tersebut memberikan umur simpan yang setara dengan 50 mg/kg antioksidan sintetis TBHQ, bahwa penambahan optimal pada suhu ruang adalah 50–200 mg/kg, dan bahwa ekstrak tersebut menghambat degradasi alfa-tokoferol alami minyak itu sendiri. Angka-angka ini diukur pada minyak kanola, bukan pada kosmetik, sehingga hanya menjadi titik awal untuk studi stabilitas, bukan spesifikasi baku.

Ketiga, dan yang paling kurang glamor, adalah kemasan. Oksidasi memerlukan oksigen dan dipercepat oleh cahaya serta panas, sehingga botol pipet bening yang dibuka dua kali sehari dan pompa kedap udara yang disimpan dalam laci, menurut pengalaman para formulator kami, adalah dua produk berbeda dengan formula yang sama. Apakah perbedaan itu penting bagi suatu produk harus dibuktikan, itulah sebabnya studi stabilitas harus dijalankan dalam kemasan yang akan dipegang oleh konsumen.

Rasa di kulit, dan jebakan substitusi

Menurut pengalaman para formulator kami, minyak-minyak linoleat digambarkan sebagai ringan, cepat menyerap dan meninggalkan sedikit lapisan sisa, itulah sebabnya minyak ini mendominasi minyak wajah untuk kulit kombinasi, gel-krim, serum rambut untuk rambut halus, dan produk apa pun yang mensyaratkan "tidak berminyak" dalam briefnya. Itu merupakan pengalaman keahlian, bukan properti terukur, dan bervariasi tergantung seluruh elemen lain dalam formula. Jebakannya adalah substitusi yang mengubah kelompok tanpa mengubah label. Minyak bunga matahari terdapat dalam tiga bentuk yang diakui Codex: konvensional (linoleat), mid-oleic dengan 43,1–71,8 persen asam oleat, dan high-oleic dengan 75,0–90,7 persen. Pemasok yang memindahkan pelanggan dari bunga matahari konvensional ke high-oleic sesungguhnya memindahkan minyaknya dari kelompok ini ke kelompok oleat, dengan tingkat ketidakjenuhan yang berbeda dan, menurut pengalaman kami, rasa yang berbeda pula, sehingga produk tersebut harus diuji ulang seolah-olah mengandung minyak baru — karena memang begitu. Bacalah persentase oleat dan linoleat pada setiap batch baru, tidak hanya batch pertama.

Siapa saja yang termasuk dalam kelompok ini

• Bunga matahari (konvensional). Anggota acuan: 48,3–74,0 persen linoleat menurut rentang Codex, kaya alfa-tokoferol. Yang paling banyak diteliti dalam kelompok ini terkait kulit (Danby, 2013).
• Biji anggur. 58,0–78,0 persen linoleat, rentang nilai iodin 128–150 dan kandungan tokoferol paling rendah dalam kelompok (240–410 mg/kg). Ringan dan murah menurut pengalaman kami; yang paling membutuhkan rencana antioksidan.
• Safflower (konvensional). 67,8–83,2 persen linoleat, minyak umum paling kaya linoleat. Seperti bunga matahari, safflower memiliki kembaran high-oleic (70,0–83,7 persen oleat) yang termasuk kelompok berbeda.
• Kedelai. 48,0–59,0 persen linoleat dengan 4,5–11,0 persen alfa-linolenat, yang menambahkan rantai dengan dua karbon bis-alilik; kaya gamma-tokoferol. Menurut pengalaman kami lebih umum dijumpai pada basis perawatan tubuh dibandingkan produk wajah.
• Jagung. 34,0–65,6 persen linoleat, rentang yang luas ini sendiri menjadi alasan untuk membaca sertifikatnya; kaya tokoferol.

Membaca sertifikat analisis untuk minyak linoleat

1. Persentase linoleat dan oleat. Tempatkan minyak dalam kelompoknya dan, untuk bunga matahari dan safflower, pastikan varietasnya. "Minyak bunga matahari" dengan 80 persen oleat bukan termasuk kelompok ini.
2. Nilai iodin dibandingkan dengan rentang Codex untuk minyak bernama tersebut. Nilai yang jauh di bawah rentang untuk bunga matahari atau safflower "konvensional" mengindikasikan varietas high-oleic.
3. Nilai peroksida. Batas maksimum Codex adalah 15 untuk minyak cold-pressed dan virgin serta 10 untuk minyak yang dimurnikan; untuk kelompok ini, semakin rendah semakin baik, dan angka per batch lebih penting daripada spesifikasi umum.
4. Kandungan tokoferol, jika dilaporkan oleh pemasok. Bandingkan dengan rentang Codex di atas; minyak biji anggur dimulai dari basis yang rendah apa pun yang tertulis pada sertifikatnya.
5. Dimurnikan atau cold-pressed. Pengepresan dingin adalah metode ekstraksi yang disukai tinjauan tahun 2018 karena mempertahankan lipid bermanfaat dalam minyak; pemurnian menghasilkan minyak yang lebih pucat dan kurang beraroma. Mana yang Anda butuhkan tergantung pada produknya, tetapi pilihan itu harus tercantum dalam spesifikasi, bukan diserahkan kepada pemasok.

Di mana kelompok ini paling cocok digunakan

Kelompok linoleat adalah kelompok di mana dua insting formulator, "buat terasa ringan" dan "buat tahan lama", saling tarik paling keras satu sama lain. Kimianya berkata Anda tidak bisa mendapatkan keduanya secara gratis. Komposisi menunjukkan di mana risikonya berada; ia tidak menunjukkan hasil sensorik, stabilitas oksidatif, atau periode setelah dibuka dari produk Anda. Semua itu didapat dari pengujian formula jadi dalam kemasan akhirnya, dan untuk kelompok ini, pengujian itulah harga dari kelebihan ringannya.

Sumber

• Codex Alimentarius. Standard for Named Vegetable Oils, CXS 210-1999 (diamandemen 2015): komposisi asam lemak (Tabel 1), nilai iodin (Tabel 2), tokoferol (Tabel 4), faktor kualitas (Lampiran). FAO PDF
• Chapman T. M., Kim H. J., Min D. B. Prooxidant activity of oxidized alpha-tocopherol in vegetable oils. Journal of Food Science, 74(7), C536–C542, 2009. PubMed 19895457
• Škorić D., Jocić S., Sakač Z., Lečić N. Genetic possibilities for altering sunflower oil quality to obtain novel oils. Canadian Journal of Physiology and Pharmacology, 86(4), 215–221, 2008. PubMed 18418432
• Imokawa G., Yada Y., Higuchi K., Okuda M., Ohashi Y., Kawamata A. Pseudo-acylceramide with linoleic acid produces selective recovery of diminished cutaneous barrier function in essential fatty acid-deficient rats and has an inhibitory effect on epidermal hyperplasia. Journal of Clinical Investigation, 94(1), 89–96, 1994. PubMed 8040295
• Kato A., Ito M., Sanaki T., Okuda T., Tsuchiya N., Yoshimoto R., Yukioka H. Acsl1 is essential for skin barrier function through the activation of linoleic acid and biosynthesis of ω-O-acylceramide in mice. Biochimica et Biophysica Acta, Molecular and Cell Biology of Lipids, 1867(2), 2022. PubMed 34813948
• Danby S. G. et al. Effect of olive and sunflower seed oil on the adult skin barrier: implications for neonatal skin care. Pediatric Dermatology, 30(1), 42–50, 2013. PubMed 22995032
• Vaughn A. R., Clark A. K., Sivamani R. K., Shi V. Y. Natural Oils for Skin-Barrier Repair: Ancient Compounds Now Backed by Modern Science. American Journal of Clinical Dermatology, 19(1), 103–117, 2018. PubMed 28707186
• Downing D. T., Stewart M. E., Wertz P. W., Strauss J. S. Essential fatty acids and acne. Journal of the American Academy of Dermatology, 14(2), 221–225, 1986. PubMed 2936775
• Hwang H. S., Winkler-Moser J. K., Liu S. X. Study on Antioxidant Activity of Amino Acids at Frying Temperatures and Their Interaction with Rosemary Extract, Green Tea Extract, and Ascorbic Acid. Journal of Food Science, 84(12), 3614–3623, 2019. PubMed 31769515
• Guo M. et al. Antioxidant Efficacy of Rosemary Extract in Improving the Oxidative Stability of Rapeseed Oil during Storage. Foods, 12(19), 3583, 2023. PubMed 37835236