Stabilitas oksidatif minyak: iodine value, peroxide value, induction period, dan cara mengestimasi masa simpan

Memprediksi ketengikan alih-alih menunggunya terjadi

Setiap formulator pasti pernah menciumnya: aroma yang, menurut pengalaman kami, digambarkan orang seperti krayon atau kardus, yang menandakan bahwa minyak wajah sudah rusak — biasanya baru disadari pada sampel yang seharusnya membuktikan bahwa produk tersebut tahan lama. Aroma itu adalah titik akhir dari proses kimia yang sebenarnya sudah dimulai sejak hari minyak itu diperas, dan yang membuat frustrasi adalah hal ini sebenarnya bisa diperkirakan sebelumnya. Angka-angka pada sertifikat analisis pemasok menggambarkan identitas minyak dan kondisinya pada hari pengujian; beberapa uji laboratorium menunjukkan seberapa jauh proses oksidasi telah berlangsung; dan bukti stabilitas khusus produk itulah yang mendukung keputusan tentang daya tahan yang akhirnya tercetak di label kemasan. Artikel ini, salah satu cabang praktis dari seri kami tentang minyak nabati berdasarkan golongan asam lemak, membahas ketiga hal tersebut. Artikel ini menjelaskan apa yang sesungguhnya diukur oleh standar-standar tersebut, di mana letak jebakan dari uji akselerasi, dan bagaimana sebuah merek di Inggris mengubah hasil uji menjadi masa pakai setelah dibuka (period-after-opening) yang dapat dipertanggungjawabkan.

Apa itu oksidasi, dalam dua kalimat yang perlu Anda tahu

Oksidasi lipid dimulai ketika sebuah atom karbon yang berada di sebelah ikatan rangkap kehilangan atom hidrogen, membentuk radikal lipid; oksigen kemudian bergabung membentuk radikal peroksil, yang mengambil atom hidrogen dari rantai lain untuk menjadi hidroperoksida dan memulai siklus berikutnya. Hidroperoksida ini adalah produk oksidasi primer. Penguraiannya membentuk aldehida, keton, dan asam berantai pendek yang mudah menguap — produk sekunder — yang di antaranya termasuk senyawa-senyawa yang berkaitan dengan bau tengik. Dua konsekuensi ini mendasari semua yang dibahas berikutnya. Semakin banyak ikatan rangkap yang dimiliki suatu minyak, dan terutama semakin banyak karbon yang terletak di antara dua ikatan rangkap, semakin banyak titik awal untuk langkah pertama tersebut; dan karena produk primer bukanlah yang tercium baunya, sebuah minyak bisa sudah cukup jauh mengalami oksidasi sebelum hidung menyadarinya — itulah sebabnya pengukuran lebih dapat diandalkan daripada indra penciuman.

Angka-angka pada sertifikat: apa yang diukur masing-masing, dan apa yang tidak

Standar Codex Alimentarius untuk minyak nabati bernama (CXS 210-1999) menetapkan rentang acuan untuk minyak asli beserta metode pengujiannya. Ada empat angka yang penting untuk stabilitas.

Nilai iod (iodine value): berapa banyak yang berpotensi teroksidasi

Nilai iod adalah ukuran analitis yang berkaitan dengan derajat ketidakjenuhan: berapa banyak iod yang dapat diikat oleh seratus gram minyak melalui ikatan rangkapnya (Codex menetapkan metode Wijs, ISO 3961 atau AOCS Cd 1d-1992). Nilai ini terutama menggambarkan tingkat ketidakjenuhan dan bukan ukuran yang bisa diandalkan untuk menilai status oksidasi minyak. Yang ditunjukkan oleh nilai ini adalah kerentanan minyak tersebut. Rentang sampel asli menurut Codex berkisar dari 6,3–10,6 untuk minyak kelapa, 78–90 untuk bunga matahari tinggi-oleat, hingga 118–141 untuk bunga matahari konvensional, 128–150 untuk biji anggur, dan 136–148 untuk safflower. Ada dua catatan penting. Pertama, nilai iod menghitung jumlah ikatan rangkap, bukan susunannya, padahal susunan itu sangat berpengaruh: satu karbon yang diapit oleh dua ikatan rangkap (karbon bis-alilik) jauh lebih reaktif dibanding dua ikatan rangkap yang terpisah, sehingga minyak yang kaya asam linoleat atau linolenat lebih rentan daripada yang tersirat dari nilai iodnya saja. Kedua, nilai iod juga berfungsi sebagai pemeriksaan identitas, bukan hanya stabilitas: sebuah "minyak bunga matahari" dengan nilai 85 lebih sesuai dengan rentang Codex untuk varian tinggi-oleat dibanding varian konvensional, dan spesifikasi semacam ini layak diperiksa ulang.

Nilai peroksida: seberapa jauh proses oksidasi sudah berjalan

Nilai peroksida mengukur produk oksidasi primer, dinyatakan dalam miliekuivalen oksigen aktif per kilogram minyak (Codex: AOCS Cd 8b-90 atau ISO 3960). Dalam metode pemeriksaan bahan baku masuk yang kami gunakan, ini adalah angka pertama yang kami lihat pada setiap pengiriman, dibaca bersama hasil pengukuran lain dan aroma sampel. Faktor kualitas Codex menetapkan batas maksimum 10 untuk minyak yang dimurnikan (refined) dan 15 untuk minyak cold-pressed dan virgin; minyak zaitun, dengan standarnya sendiri (CXS 33), mengizinkan hingga 20 untuk grade virgin, 5 untuk minyak zaitun refined, dan 15 untuk campuran yang dijual sebagai "olive oil". Nilai yang mendekati batas maksimum bukan berarti melanggar standar, tetapi itu adalah gambaran sesaat dari minyak yang oksidasi primernya sudah dapat terdeteksi. Nilai peroksida juga memiliki keterbatasan yang sudah dikenal luas: karena hidroperoksida terurai menjadi produk sekunder, nilai ini hanya mengukur oksidasi primer pada saat pengujian, bukan catatan kumulatif. Nilai peroksida yang rendah pada minyak yang baunya sudah tidak wajar justru menjadi alasan untuk memeriksa produk sekundernya, bukan alasan untuk merasa aman.

Nilai anisidin: tahap oksidasi yang lebih lanjut

Nilai anisidin mengukur jumlah aldehida yang terdapat dalam minyak, terutama aldehida tak jenuh alfa, beta (ISO 6885). Aldehida tersebut termasuk produk sekunder yang terbentuk seiring terurainya hidroperoksida, sehingga nilai anisidin menggambarkan tahap oksidasi yang lebih lanjut dibanding nilai peroksida. Berdasarkan pengalaman kami, pemasok tidak melaporkan angka ini kecuali diminta; untuk minyak yang akan menentukan masa simpan suatu produk, kami memintanya. Para peneliti minyak pangan secara rutin melaporkan nilai peroksida dan nilai anisidin secara berdampingan saat memantau minyak selama penyimpanan, dan membaca kedua angka ini bersamaan memberikan gambaran yang lebih lengkap dibanding hanya salah satunya.

Nilai asam: jenis kerusakan yang berbeda

Nilai asam (atau keasaman bebas) mengukur asam lemak bebas yang dilepaskan akibat hidrolisis trigliserida (ISO 660 atau AOCS Cd 3d-63). Ini bukan ukuran oksidasi, tetapi dalam metode pemeriksaan kualitas bahan baku kami, angka ini tetap masuk dalam daftar sebagai indikator umum kondisi minyak. Batas maksimum Codex adalah 0,6 mg KOH per gram untuk minyak refined dan 4,0 untuk minyak cold-pressed dan virgin.

Angka yang tidak tercantum di sertifikat

Tabel 4 Codex mencantumkan kadar tokoferol alami dari minyak asli, dan ini penting diketahui karena tokoferol adalah antioksidan alami minyak itu sendiri. Minyak bunga matahari mengandung 440–1520 mg/kg tokoferol total, di mana alfa-tokoferol sebesar 403–935 mg/kg; kedelai 600–3370 mg/kg, dengan gamma-tokoferol 89–2307 mg/kg; jagung 330–3720; safflower 240–670; biji anggur 240–410; kelapa dari tidak terdeteksi hingga 50. Dua minyak dengan nilai iod yang mirip bisa saja memiliki kandungan antioksidan alami yang sangat berbeda sejak awal, dan ini menjadi salah satu masukan bagi rencana antioksidan, bukan rencana itu sendiri.

Uji akselerasi: apa arti periode induksi dan di mana letak batasannya

Cara pintas laboratorium standar adalah uji oksidasi akselerasi, yang paling dikenal melalui instrumen Rancimat dan distandardisasi sebagai indeks stabilitas minyak (oil stability index, AOCS Cd 12b-92) serta ISO 6886. Dalam metode AOCS, aliran udara dialirkan melalui minyak yang disimpan dalam bak termostatik, biasanya pada suhu 98 °C, dan udara buangannya dialirkan melalui air yang konduktivitasnya dipantau saat asam-asam volatil ikut terbawa. Indeks stabilitas minyak adalah titik perubahan maksimum dalam laju oksidasi, diambil dari turunan kedua kurva konduktivitas; dalam penggunaan sehari-hari ini disebut periode induksi. Periode induksi yang lebih panjang berarti minyak lebih stabil dalam kondisi tersebut, dan uji ini sangat sesuai untuk tujuan awalnya: membandingkan berbagai minyak, serta membandingkan perlakuan antioksidan pada minyak yang sama, secara berdampingan.

Namun uji ini jauh kurang andal untuk memprediksi masa simpan produk di rak kamar mandi. Kochhar dan Henry (International Journal of Food Sciences and Nutrition, 2009) mengukur periode induksi delapan minyak masak pada suhu 90, 100, 110, dan 120 °C, lalu mengekstrapolasikannya ke suhu penyimpanan menggunakan plot Arrhenius dan faktor Q10. Untuk minyak dedak padi dan minyak hazelnut, perkiraan masa simpan yang dihasilkan sesuai dengan masa simpan yang dinyatakan produsen. Untuk minyak-minyak lain, kecuali minyak macadamia, perkiraan masa simpan jauh lebih rendah dibanding masa simpan penyimpanan sebenarnya, dan untuk minyak walnut, yang paling rentan oksidasi dalam kelompok ini, perkiraannya 15–20 kali lebih rendah dibanding masa simpan best-before-nya. Terlepas dari sisi mana kebenarannya berada, pelajarannya tetap sama: periode induksi yang diekstrapolasi adalah alat pembanding dan perkiraan kasar, bukan angka yang layak dicetak. Studi yang sama juga melaporkan bahwa, untuk minyak berkadar monotak jenuh tinggi, angka 100 dibagi periode induksi berkaitan secara linear dengan total ketidakjenuhan yang dinyatakan sebagai %C18:2 + 0,08 × %C18:1 + 2,08 × %C18:3, sementara minyak polytak jenuh menunjukkan hubungan eksponensial.

Ada alasan kedua untuk berhati-hati dengan uji suhu tinggi. Antioksidan berperilaku berbeda saat dipanaskan. Hwang, Winkler-Moser, dan Liu (Journal of Food Science, 2019), yang meneliti minyak kedelai pada suhu 180 °C, menyebut aktivitas pro-oksidan alfa-tokoferol pada konsentrasi tinggi sebagai perilaku yang sudah dikenal, dan Chapman, Kim, serta Min (jurnal yang sama, 2009) menunjukkan bahwa alfa-tokoferol yang sudah teroksidasi justru bertindak sebagai pro-oksidan ketika ditambahkan ke dalam minyak, dengan efek lebih kuat pada minyak kedelai dan jagung (sekitar 55 persen asam linoleat) dibanding minyak dengan kadar sekitar 12 persen. Kedua studi ini adalah studi minyak pangan dalam kondisi minyak pangan. Ini menjadi alasan untuk berhati-hati dalam menerapkan hasil uji suhu tinggi ke produk yang disimpan di rak: dalam metode kami, hasil uji akselerasi hanya digunakan sebagai bukti penyaringan awal, sementara konfirmasi dilakukan pada suhu tempat produk sebenarnya akan disimpan.

Antioksidan: bukti, bukan mitos

Ada tiga poin dari literatur minyak pangan yang layak dibawa ke dalam program stabilitas kosmetik, dengan catatan bahwa tidak satu pun dari poin-poin ini diukur langsung pada produk kosmetik.

• Tokoferol bukanlah margin keamanan yang linear. Perilaku pro-oksidan yang dilaporkan pada alfa-tokoferol dalam konsentrasi tinggi, serta pada alfa-tokoferol yang sudah teroksidasi, berarti "lebih banyak" tidak otomatis "lebih baik". Dalam metode kami, konsentrasi ditentukan berdasarkan hasil studi stabilitas, bukan berdasarkan aturan praktis semata.
• Ekstrak rosemary adalah alat yang serius. Guo dan rekan-rekannya (Foods, 2023) menemukan bahwa 100 mg/kg ekstrak rosemary dalam minyak rapeseed memberikan masa simpan yang setara dengan 50 mg/kg antioksidan sintetis TBHQ, bahwa penambahan optimal pada suhu ruang adalah 50–200 mg/kg, dan bahwa ekstrak ini memperlambat hilangnya alfa-tokoferol alami minyak tersebut. Angka-angka itu adalah titik awal untuk studi pada fase minyak Anda sendiri, bukan spesifikasi baku.
• Tokoferol alami minyak itu sendiri juga bagian dari gambaran besar. Minyak bunga matahari secara alami mengandung 403–935 mg/kg alfa-tokoferol menurut rentang Codex; biji anggur mengandung 240–410 mg/kg tokoferol total. Kami memperlakukan perbedaan ini sebagai salah satu masukan bagi rencana antioksidan setiap fase minyak, yang harus dikonfirmasi lewat pengujian, bukan sebagai kalkulator dosis.

Dari pengukuran ke label: aturan di Inggris

Berdasarkan Peraturan BPOM No. 25 Tahun 2025, produk dengan masa daya tahan minimum 30 bulan atau kurang harus mencantumkan tanggal kedaluwarsa. Jika masa daya tahan minimum lebih dari 30 bulan, pencantuman tanggal tersebut tidak wajib; sebagai gantinya, label harus mencantumkan masa pakai setelah dibuka (period after opening) yang aman, ditunjukkan dengan simbol PAO diikuti dengan periode dalam bulan dan/atau tahun, kecuali jika konsep masa pakai setelah dibuka tidak relevan. Apa pun pilihannya, angka tersebut harus didukung bukti. Panduan BPOM tentang cara memasarkan kosmetik di Indonesia mencantumkan stabilitas produk sebagai salah satu informasi dalam Dokumen Informasi Produk (DIP), dan mewajibkan penanggung jawab usaha untuk menyimpan DIP selama sepuluh tahun setelah batch terakhir dipasarkan. Data oksidasi pada fase minyak merupakan salah satu masukan bagi bukti stabilitas tersebut, bersama data mikrobiologi, kemasan, dan penggunaan yang dapat diperkirakan; keputusan akhir tentang daya tahan tetap berada di tangan penanggung jawab usaha dan penilai keamanan yang menyusun laporan keamanan kosmetik.

Bagaimana seharusnya bentuk bukti tersebut tidak diatur secara rinci baris demi baris, yang sekaligus menjadi kebebasan dan tanggung jawab. Kerangka kerja berikut ini adalah metode dari sekolah kami, bukan daftar periksa regulasi; desain dan kriteria penerimaan untuk suatu produk tertentu tetap harus Anda pertanggungjawabkan sendiri.

Metode kerja kami untuk produk berbasis minyak

1. Mulai dari sertifikat. Catat nilai iod, nilai peroksida, nilai asam, dan jika tersedia, nilai anisidin serta tokoferol untuk setiap minyak dalam fase tersebut, per batch. Kelompokkan setiap minyak berdasarkan golongan asam lemaknya dan kenali mana yang paling rentan; minyak itulah yang menentukan tempo bagi seluruh produk.
2. Bangun fase minyak di sekitar minyak yang paling rentan, bukan di sekitar label. Jika minyak linoleat atau omega-3 ada dalam formula karena alasan tertentu, batasi porsinya sesuai kebutuhan alasan tersebut, kelilingi dengan minyak oleat atau jenuh, dan rancang antioksidan dengan minyak itu sebagai fokus. Jika kehadirannya hanya untuk kepentingan pemasaran, inilah saatnya untuk mempertanyakan apakah masa simpannya sepadan.
3. Lakukan penyaringan dengan uji akselerasi. Gunakan periode induksi untuk membandingkan pilihan antioksidan dan campuran minyak satu sama lain dalam kondisi yang identik. Jangan mengekstrapolasi periode induksi hasil terbaik menjadi angka masa simpan.
4. Jalankan uji stabilitas waktu-nyata pada kemasan akhir. Simpan produk jadi dalam kemasan yang akan dibeli konsumen, pada suhu ruang dan pada kondisi hangat pilihan Anda, dan pantau nilai peroksida, aroma, serta penampilan sepanjang masa pakai yang direncanakan. Oksidasi membutuhkan oksigen dan dipercepat oleh cahaya serta suhu hangat, sehingga botol pipet bening dan pompa kedap udara (airless pump) adalah dua produk yang berbeda dan harus diuji secara terpisah.
5. Bawa bukti tersebut ke tahap keputusan daya tahan, dan catat alasannya. Dalam metode kami, kriteria penerimaan, hasil mentah, kemasan, sertifikat batch, dan alasan penilaian disimpan bersama Dokumen Informasi Produk (DIP) sehingga penanggung jawab usaha dan penilai keamanan dapat mengandalkannya. Jika pemasok mengganti varietas, asal, atau proses produksi, minyak yang paling rentan mungkin juga berubah, dan studi tersebut mungkin perlu diulang.

Membaca seluruh sertifikat sekaligus

Semua ini tidaklah sulit, dan semuanya jauh lebih murah dibanding harus menanggung tumpukan produk yang dikembalikan. Sertifikat menunjukkan seberapa rentan suatu minyak sebelum Anda membelinya, hasil uji menunjukkan seberapa jauh proses oksidasinya sebelum digunakan, dan bukti stabilitas pada produk jadi dalam kemasannya adalah yang mendukung keputusan tentang daya tahan. Bacalah angka-angka itu sesuai urutan ini, dan ketengikan tak lagi menjadi kejutan.

Sumber

• Codex Alimentarius. Standard for Named Vegetable Oils, CXS 210-1999 (diamandemen 2015): Tabel 1 komposisi asam lemak, Tabel 2 nilai iod, Tabel 4 tokoferol, Lampiran faktor kualitas dan metode analisis. FAO PDF
• Codex Alimentarius. Standard for Olive Oils and Olive Pomace Oils, CXS 33-1981 (revisi 2015): nilai peroksida berdasarkan grade. FAO PDF
• ISO 6885:2016. Animal and vegetable fats and oils. Penentuan nilai anisidin. iso.org
• ISO 6886:2006. Animal and vegetable fats and oils. Determination of oxidative stability (accelerated oxidation test). iso.org
• AOCS Official Method Cd 12b-92. Oil Stability Index (OSI). AOCS
• Kochhar S. P., Henry C. J. Oxidative stability and shelf-life evaluation of selected culinary oils. International Journal of Food Sciences and Nutrition, 60 (Suppl 7), 289–296, 2009. PubMed 19634067
• Chapman T. M., Kim H. J., Min D. B. Prooxidant activity of oxidized alpha-tocopherol in vegetable oils. Journal of Food Science, 74(7), C536–C542, 2009. PubMed 19895457
• Hwang H. S., Winkler-Moser J. K., Liu S. X. Study on Antioxidant Activity of Amino Acids at Frying Temperatures and Their Interaction with Rosemary Extract, Green Tea Extract, and Ascorbic Acid. Journal of Food Science, 84(12), 3614–3623, 2019. PubMed 31769515
• Guo M. et al. Antioxidant Efficacy of Rosemary Extract in Improving the Oxidative Stability of Rapeseed Oil during Storage. Foods, 12(19), 3583, 2023. PubMed 37835236
• Peraturan BPOM No. 25 Tahun 2025 tentang Persyaratan Teknis Bahan Kosmetik (sebagai referensi standar internasional, Regulation (EC) No 1223/2009 dapat digunakan sebagai acuan teknis tambahan selama tidak bertentangan dengan regulasi nasional). legislation.gov.uk
• Office for Product Safety and Standards. Making cosmetic products available to consumers in Great Britain. GOV.UK